L’Associazione, costituitasi il 18 aprile 2009, nel 50° anniversario del Comitato studentesco del Liceo Classico “E. Piccolomini di Siena”, su iniziativa di un gruppo di ex-allievi, è nata con lo scopo di aggregare ex-studenti e studenti, valorizzando il senso di appartenenza ad una scuola che da sempre si è contraddistinta per una memoria fortemente condivisa tra tutti coloro che l’hanno frequent
ata. In questi 6 anni numerose sono state le iniziative messe in atto dall’Associazione: eventi culturali (di particolare rilievo la giornata dedicata a Mario Luzi, illustre ex-allievo, nel centenario della sua nascita), presentazione di libri pubblicati da ex-allievi, feste, incontri con analoghe Associazioni, oltre alla stretta collaborazione con eventi organizzati dalla Scuola (tra i quali la tradizionale Commedia messa in cantiere annualmente dai Liceali). L’Associazione ha un proprio sito web (http://liceone.it/) e mantiene i contatti con i propri iscritti mediante l’invio di una Newsletter.